二、離子選擇性電極

離子選擇性電極是能正確測(cè)定溶液中特定離子活度的電極。它主要由膜、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極三部分組成。離子選擇性電極配合參比極同時(shí)連接上電位差計(jì)，能測(cè)定多種離子濃度，這種測(cè)定方法叫離子電極法。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中用離子電極法測(cè)定，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

    (1)測(cè)定對(duì)象廣泛，空氣、水、食品、農(nóng)藥等項(xiàng)監(jiān)測(cè)中均采用離子電極法。

    (2)設(shè)備簡(jiǎn)單，只要配備兩根電極和一個(gè)毫伏計(jì)即可組成測(cè)定裝置。

    (3)靈敏度高．可測(cè)定到的濃度為6個(gè)數(shù)量級(jí)。

    (4)樣品前處理簡(jiǎn)單容易。

    值得注意的是．用離子選擇性電報(bào)測(cè)定的是活度而不是濃度。離子活度是表示離子在溶液中活動(dòng)的程度。在較濃的溶液中離子活度不等于離子濃度，在非常稀的溶液中，活度才能和濃度相等。再一個(gè)值得注意的是用離子電極法可以測(cè)定陰離子，所以用于鹵素離子、硝酸根離子和氰根離子非常合適。

1、 離子選擇性電極的分類和基本構(gòu)造

分為玻璃膜電極 、固體膜電極、液體膜電極。

2、膜電位

　　 當(dāng)用一離子選擇感應(yīng)膜將兩種溶液隔開時(shí)，則在這兩種溶液之間產(chǎn)生一定的電位差，即所謂的膜電位。
　　 膜電位的測(cè)定是離子選扦性電極分析的基礎(chǔ)，但是，它是無法直接測(cè)量的，只能從完整的電化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)推算出來。為了從電池電動(dòng)勢(shì)求出膜電位，常在膜兩側(cè)的溶液I利n中分別插入電位恒定的參比電極A和B，組成一電化學(xué)電池：

常見的離子選擇性電極：

1、 PH玻璃電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。

將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)：

            H+溶液== H+硅膠

        E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )

         E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )

a1 ,a2   外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1, a’2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；

k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，

則：   k1=k2 ， a’1 = a’2

         E膜 = E外 - E內(nèi) 

               = 0.059 lg( a1 / a2)

     由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，則:

      E膜 = K´ + 0.059 lg a1 

                       = K´ - 0.059 pH試液 

討論:

 E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液

（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；

      （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：

      （3）不對(duì)稱電位：

               E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）

       如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

       產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

      （5） 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí), 電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；

      （6）“堿差”或“鈉差” pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

      （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

      （8） 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

      （9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。

2、固體膜電極

（1）單晶膜電極固體膜電極有單晶薄膜和壓片薄膜兩種。單晶薄膜電極中廣泛應(yīng)用的一種就是氟離子選擇性電極，其薄膜是用純LaF3單晶或摻雜以各種兩價(jià)離子(如Eu2+)的LaF3單晶切片制成的。

氟離子選擇性電極把LaF3晶體封固在硬塑料管的一端，封固必須嚴(yán)密，密封的好壞直接影響電極的質(zhì)量和壽命。常用粘接劑為環(huán)氧樹脂或硅橡膠塑粘接劑等。電極內(nèi)部溶液通常用0.1M NaF+ 0.1M NaCl溶液，并以AgCl作內(nèi)參比電極。測(cè)量時(shí)，以飽和甘汞電極為外參比電極，組成一個(gè)原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。氟離子電極的電位與溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1~10-6MF-溶液中呈很好的線性關(guān)系。電有很高的選擇性。X- (鹵素離子)，NO3-、SO42-、PO43-、HC03-等均不干擾測(cè)定。*的干擾就是OH-離子，當(dāng)[OH-]≥[F-]時(shí)干擾變得顯著，這是由于氫氧根離子半徑與電荷和氟離子類似的緣故。這個(gè)干擾可以借助調(diào)節(jié)pH來消除。某些能與F—離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物或難溶鹽的離子(如A13十、Ca2+、Fe3十、Th4十等)降低游離F—濃度，使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。在實(shí)際測(cè)定時(shí)，常加入適當(dāng)掩蔽劑如檸檬酸、磺基水楊酸等來消除干擾。

（2）壓電膜

電極用難溶鹽(如Ag2S、AgI、CuS等)在10噸／厘米2的壓力下壓成薄片作感應(yīng)膜，其電極構(gòu)造和上述氟離子電極基本相似。

鹵素電極、氰電極都是用鹵化銀摻入Ag2S冷壓而成。

（3）液體膜

電極這類電極以浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔薄膜作電極膜。例如，硝酸根電極的構(gòu)造如圖12-11所示，電極分內(nèi)外兩層。內(nèi)層套管中放置0.1M NaNO3+0.1M NaCl+3%瓊膠制成的凝膠，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極。外管中裝的液體離子交換劑為季胺類硝酸鹽溶解在鄰硝基苯十二烷醚中的稀溶液。它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中，與膜外試液中的NO3-離子和內(nèi)部凝膠中的NO3-離子進(jìn)行離子交換，而產(chǎn)生膜電位。這種電極內(nèi)阻小，響應(yīng)快，在1~5×10-5M NO3-濃度范圍內(nèi)符合能斯特方程式，選擇性也較好，在適當(dāng)掩蔽劑存在下，可直接測(cè)量復(fù)雜樣品中的NO3-離子的濃度。

小結(jié)：

1. 離子選擇性電極結(jié)構(gòu)分類

2、固體膜電極