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Technical articles
氯氧化法處理含氰廢水按反應(yīng)的pH值不同分為兩類,即堿性氯化法和酸性氯化法。前者可使用各種含氯藥劑,在pH10以上進行除氰反應(yīng),已有五十余年的應(yīng)用歷史了。近年來,我國黃金行業(yè)又研究出具有節(jié)氯特點的酸性氯化法,把氰化物的部分(局部)氧化反應(yīng)控制在pH值小于3的條件下。目前我國至少有兩個氰化廠使用酸性氯化法,從經(jīng)濟和技術(shù)角度考慮,酸性氯化法使用液氯為佳。本節(jié)介紹廣泛使用的堿性氯化法。
一、堿性氯化法工藝特點
堿性氯化法工藝也分兩種,一種是控制反應(yīng)pH值在9~11,使廢水中氰化物降低到0.5mg/L,而不考慮氰化物的氧化產(chǎn)物是什么,或者說,把反應(yīng)控制在氰化物不*氧化(局部氧化)階段,(在尾礦庫內(nèi),氰酸鹽因廢水pH下降而水解)。一些行業(yè)稱之為堿性氯化法一級處理工藝,我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝,另一種是在不同的pH值條件下,*步使氰化物在堿性條件下氧化為氰酸鹽,第二步使氰酸鹽氧化為氮氣和碳酸鹽,*消除氰化物的毒性。我國引進的炭漿廠原設(shè)計就是這種工藝,前一種工藝簡單、氯耗小,后一種工藝較復(fù)雜,氯耗大。
二、堿性氯化法設(shè)備
堿性氯化法工藝裝備主要由反應(yīng)槽、pH值調(diào)節(jié)設(shè)備、加氯設(shè)備和檢測儀表構(gòu)成。
1、反應(yīng)槽
為了使反應(yīng)物混合均勻,尤其是處理礦漿時,防止礦漿沉淀,反應(yīng)器均為攪拌槽。當(dāng)向反應(yīng)槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸鈉時,反應(yīng)槽為敞開式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反應(yīng)槽中心桶內(nèi)以利迅速與廢水泥和,故中心桶和攪拌器軸應(yīng)采用防腐措施。反應(yīng)槽攪拌速度只要滿足固體不沉積即可,轉(zhuǎn)速低有利于節(jié)電。
當(dāng)氯以氣體形式加入反應(yīng)槽時,應(yīng)采用全封閉式反應(yīng)槽,反應(yīng)廢氣經(jīng)排氣管導(dǎo)入吸收裝置,吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。吸收液注入反應(yīng)槽即可。這種反應(yīng)槽及配套的廢水處理設(shè)施要求防腐。
從反應(yīng)動力學(xué)角度研究,我們在中采用的是全返混式反應(yīng)器,為了使氰化物降低到0.5mg/L以下,在總反應(yīng)時間或反應(yīng)槽有效容積一定的條件下,采用我個小體積反應(yīng)槽串聯(lián)要比采用一個大容積的反應(yīng)槽要好得多。一般礦山采用二臺反應(yīng)槽串聯(lián)。由于氯氧化氰化物的反應(yīng)速度較快,反應(yīng)器數(shù)量超過3臺沒有多大意義。多年實踐證明,有的廢水(漿)無論增加反應(yīng)時間還是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L,這是由于廢水中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所產(chǎn)生的影響。并非反應(yīng)器有效容積不夠。但如果廢水含鋅、鋁足夠使Fe(CN)64-沉淀時,氰化物可降低到0.5mg/L,當(dāng)然,這種作用不一定發(fā)生在反應(yīng)槽內(nèi),很可能是在尾礦庫內(nèi)完成的,在尾礦庫內(nèi)廢水pH值降低,有利用這種反應(yīng)進行。尾礦庫也是反應(yīng)器,只不過容積很大。反應(yīng)產(chǎn)生的氰酸鹽的一部分也是在尾礦庫內(nèi)水解的。因此,尾礦庫的幾何形狀、結(jié)構(gòu)對廢水處理也起很大作用,江水面積大的尾礦庫較。
2、pH值調(diào)節(jié)設(shè)備
pH值調(diào)節(jié)設(shè)備有給料機、制乳槽、攪拌槽(中和槽)、流量計、調(diào)節(jié)儀表、一套堿性氯化法裝置可能只用上述設(shè)備的幾種。在我國,目前還沒有成功地使用pH值調(diào)節(jié)儀表的先例。
當(dāng)然可直接用石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值,此時只用給料機即可,設(shè)備很簡單,優(yōu)點是操作方便,勞動強度低,節(jié)約水,不必處理石灰渣,缺點是將石灰直接混入廢水,石灰不會迅速水解形成Ca(OH)2,影響pH值的調(diào)節(jié)效果,增大石灰加量,出水pH值易超高,因此直接加石灰時,應(yīng)設(shè)混合槽,使石灰在廢水中乳化。然后再進入反應(yīng)槽。直接加灰的另一缺點是在空氣潮濕地區(qū),石灰粉可能結(jié)塊,給料機產(chǎn)生堵塞。
使用石灰制乳的氰化廠較多。制乳工藝有兩種,一種是連續(xù)加水,間歇加灰(每小時1~2次)。其缺點是石灰乳濃度波動大。另一種是采用兩臺制乳槽輪換作業(yè),交替使用,雖然石灰乳濃度穩(wěn)定,但操作不方便,而且這兩種制乳工藝均要處理積累于制乳槽底部的灰渣,較為麻煩,也有采用球磨機與螺旋分級機聯(lián)合制石灰乳的,雖效果好,但投資大,占地面積大,成本高。無論采用哪種制乳方法,加石灰乳的管線都容易產(chǎn)生堵塞,為此,有采用泵循環(huán)石灰乳進行加石灰乳作業(yè)的,雖解決了堵塞問題,但成本增加,投資增加。比較簡單的辦法是利用較高的流速(石崐灰乳管徑小、管線短、彎頭少且光滑),并用球閥調(diào)節(jié)流量,也可在石灰乳管線易堵處(閥門處等)加定時疏通裝置,其介質(zhì)可以是壓力水也可是壓縮空氣,這種辦法效果好,投資小。
采用石灰乳調(diào)節(jié)pH值時,不必設(shè)中和槽石灰乳與廢水的混合位置可以設(shè)在廢崐水進入反應(yīng)槽前的管道中或反應(yīng)槽內(nèi)。石灰乳濃度一般為10%~20%。
我國黃金氰化廠廢水處理設(shè)施尚未采用pH值檢測、調(diào)節(jié)儀表,一般靠pH試紙檢查反應(yīng)pH值。由于石灰乳在廢水中并非全部溶解,一部分還以CaO、Ca(OH)2固體存在,當(dāng)試紙與廢水接觸時,紙條往往分兩種顏色段,不易確定哪段為正確的pH值。影響pH值的調(diào)整。由于檢測頻率低,常常逸出CNCl污染操作環(huán)境。
3、加氯設(shè)備及操作
采用漂白粉或漂粉精時,無論加入固體干粉還是乳液,其設(shè)備都與加灰設(shè)備相似。當(dāng)使用次氯酸鈉時,可使用流量計計量;使用液氯時,有三種加氯方式,一種是把氯氣直接加入反應(yīng)槽,其設(shè)備有氣化裝置(蛇管加熱器)、計量裝置、氯化裝置可采用電或水做熱源;采用石灰乳吸收氯氣,再把次氯酸鈣注入到反應(yīng)槽的工藝,其優(yōu)點是反應(yīng)過程中不易逸出CNCl,而且石灰消耗小,節(jié)省水,易于控制。常用的一種加氯方式是加氯水于反應(yīng)槽中,首先,液氯被氣化,然后經(jīng)計量被吸入水中,形成氯水,再加入廢水中。普遍采用的制備氯水的設(shè)備是自來水廠使用的加氯機。為達(dá)到一定的氯濃度,加氯機給水加入和水量必須合適。加氯機給水可以是貧液也可以是新鮮水。采用敞開式反應(yīng)槽時,用貧液制氯水時會增加CNCl逸出的可能性。因此大部分氰化廠用新鮮水加氯,加氯機給水壓力不應(yīng)小于0.2MPa,水量一般為氯氣重量的50倍。水量過大一方面浪費新鮮水,另一方面減少了反應(yīng)槽的處理能力。
直接加入氯氣于反應(yīng)槽內(nèi),需要氣體處理設(shè)備,以免反應(yīng)廢氣(CNCl、HCN、Cl2)污染環(huán)境。在加氯過程中,氯瓶應(yīng)放在磅稱上,由磅稱測出的重量變化推斷加氯量并估計瓶內(nèi)剩余的氯量。當(dāng)瓶內(nèi)氣壓降低到0.5MPa時,停業(yè)加氯,以防加氯機水倒灌到氯瓶內(nèi)引起氯瓶腐蝕。冬季應(yīng)對氯瓶噴淋溫水,以提高供氯蒸發(fā)所需熱量。
氯氣管道必須經(jīng)常檢查,發(fā)現(xiàn)操作場所有氯氣味時,應(yīng)檢查管道、閥門等是事漏氣,使用氨水涂抹管道的方法檢查漏氣處比較實用,因為氯氣與氨生成白霧,易于發(fā)現(xiàn)。對 漏點應(yīng)謹(jǐn)慎處理。以防 漏加重,必要時,應(yīng)停止加氯,進行*地修復(fù)。
為了使氯連續(xù)、平穩(wěn)地加入反應(yīng)器,應(yīng)同時使用幾臺加氯機并連加氯或同時使用幾只氯瓶加氯,當(dāng)更換某只氯瓶時,由于其它氯瓶仍然工作,保證了加氯量的穩(wěn)定。
加氯間應(yīng)設(shè)低位排風(fēng)機,定時排風(fēng),并配備防毒面具,更換氯瓶時或發(fā)生泄漏氯事故時,應(yīng)帶防毒面具進入污染區(qū)進行工作,而且必須有人監(jiān)護。
4、檢測儀器
可通過幾種途徑了解反應(yīng)進行的程度,加氯量是否足夠、殘氰是否達(dá)到要求,*種是測定反應(yīng)后廢水中余氯含量,根據(jù)經(jīng)驗,余氯在10~50mg/L殘氰即可達(dá)標(biāo)。測余氰的方法有很多,其中取樣手工化學(xué)分析—滴定法和比色法均不夠快速。國外用比色法在線分析儀連續(xù)測定余氯,很。個別單位用氧化還原電位法間接測量余氯濃度,比較方便,使用甘汞參比電極和鉑電極配合,當(dāng)電位達(dá)+300mV時,說明余氯在10~50mg/L。由于廢水組成不同,使氰化物達(dá)標(biāo)的余氯含量也不同,上述兩種檢測方法必須經(jīng)過實踐以確定使氰達(dá)標(biāo)的檢測值。河套、搬其它氰化廠的經(jīng)驗。第二種是測定氰化物含量,其優(yōu)點是直接、準(zhǔn)確、但測定時間長,做為控制系統(tǒng)的信號尚不能滿足時間要求,國外有利用比色原理和離子選擇電極原理而開發(fā)出的在線測氰儀,據(jù)秒效果尚好,能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
測定反應(yīng)pH值的在線儀表和調(diào)節(jié)儀表在我國氰化廠有所應(yīng)用,所存在的電極結(jié)垢和石灰乳流量調(diào)節(jié)閥易堵塞的問題均妥善解決,故氧化法裝置可使用pH自控設(shè)備、pH值測定儀表。
三、堿性氯化法一級處理工藝
堿性氯化法一級處理工藝之目的是把氰化物濃度降低到0.5mg/L以下,而不管生成物如何,其特點是在整個反應(yīng)過程中,反應(yīng)pH值不小于9。我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝。其反應(yīng)pH值一般控制在10以上。反應(yīng)條件如下:
1)反應(yīng)pH值控制范圍 9~11
2)反應(yīng)時間 0.5~1.5小時
3)反應(yīng)槽攪拌速度 400~700RPM
4)反應(yīng)溫度 常溫
加石灰粉調(diào)pH值時,一般設(shè)pH值調(diào)節(jié)槽,廢水在槽中停留5~10分鐘,然后進入反應(yīng)槽,反應(yīng)過程中不再加石灰隨著加氯及反應(yīng)的進行,pH值逐漸降低到9~11。其工藝特點是容易控制,設(shè)備簡單,操作平穩(wěn)。如果加石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)pH,石灰乳可直接加入反應(yīng)槽,不必設(shè)專門的pH調(diào)節(jié)槽,可在*槽加入全部石灰乳,也可以分別加在各槽中,前者容易控制,應(yīng)用較多。
僅在使用液氯時才需調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值,使用漂白粉、漂粉精和次氯酸鈉時由于本身是堿性,不需要加石灰調(diào)節(jié)pH值。漂白粉和漂粉精可加干粉也可先制乳然后再加入反應(yīng)槽,其設(shè)備與加石灰、石灰乳設(shè)備相同。次氯酸鈉經(jīng)計量后即可加入反應(yīng)槽。
如果直接向反應(yīng)槽加氯氣,必需設(shè)廢氣處理設(shè)施。各反應(yīng)槽排出的含HCN、CNCl、Cl2的氣體必須經(jīng)堿液吸收才能排放。吸收液注入反應(yīng)槽即可。
堿性氯化法一級處理裝置一般設(shè)2~3臺反應(yīng)槽,后1~2個反應(yīng)槽往往不加氯和石灰。以便使反應(yīng)進行*。
如果廢水處理車間距尾礦庫較遠(yuǎn),反應(yīng)可在尾礦輸送管道內(nèi)進行,不必設(shè)反應(yīng)槽,也有的氰化廠加氯過程在管道內(nèi)完成,而后在反應(yīng)槽中繼續(xù)進行反應(yīng)。這些做法避免了CNCl氣體的逸出,減少了動力和投資,因此,處理成本降低。
較合理的堿性氯化法一級處理工藝示意圖見圖4-8。
四、堿性氯化法二級處理工藝簡介
二級處理不但要求廢水中氰化物降低到0.5mg/L以下,而且
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要求處理后廢水中的氰酸鹽全部分解,生成無毒物,其工藝流程示意圖如圖4-9。
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二級處理在國外應(yīng)用較多,處理效果優(yōu)于一級處理,排水毒性低,第二級處理實際上是氰化物的*氧化反應(yīng),氰酸鹽氧化分解反應(yīng)的關(guān)鍵是控制反應(yīng)pH值。pH≥8時,反應(yīng)速度很慢,pH8.5~9時,需要30分鐘,pH>12時,則反應(yīng)終止,pH值高時反應(yīng)速度降低的原因大致如下:
1、次氯酸的氧化能力大于次氯酸根離子,在pH值低時次氯酸的比例增大,氧化能力增加。
2、酸性條件下利于產(chǎn)生的碳酸鹽以CO2氣體逸出,促進反應(yīng)向右進行。
但是,pH值過低時,不僅CNO-水解生產(chǎn)生氨,會造成氨污染,而且氨與次氯酸也有生成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大,反應(yīng)pH值越低,生成的氨越多,所以生成氯胺的可能性越大,耗氯越多。
pH>7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2O
pH=5~6.5:2HClO+NH3=NHCl2+H2O
Ph=4.4:3HClO+NH3=NCl3+3H2O
為了節(jié)氯,應(yīng)控制第二級處理的反應(yīng)pH值在6~6.5之間,*級處理按Cl2/CN-為2.73加氯、兩級處理總加氯量稍大于(Cl2/CN-)6.83。處理后的廢水由于pH值低,重金屬含量高,必須再提gao pH值以沉淀重金屬。
經(jīng)過上述二級處理后,廢水氰化物含量低于0.5mg/L,氰酸鹽濃度小于5mg/L,余氯不高于10mg/L。
二級處理工藝比較復(fù)雜、控制程度大,藥耗也高于一級處理,而且我們也應(yīng)看到,當(dāng)經(jīng)過一級處理后的廢水進入尾礦庫后,由于pH值不斷降低,CNO-也會不斷地水解,所生成的氨會硝解和逸入空氣中,因而不會造成氨污染,這也是二級處理工藝在我國尚未推廣的一個重要原因。
為了提高處理后排水水質(zhì),在國外還有采用比二級處理更復(fù)雜的處理工藝的,如在二級處理的基礎(chǔ)上,再用亞硫酸鹽還原余氯,以免產(chǎn)生氯代烴致癌物,并把Fe(CN)63-、Fe(CN)64-,以便以沉淀物形式沉淀下來。為了除去廢水中的汞、金、鋇等金屬,再進行活性炭吸附和離子交換樹脂吸附,其工藝示意如圖4-10。
五、酸性氯化法理機假說
在敞開工反應(yīng)器中,進行氯氧化法化學(xué)反應(yīng)時,為了避免CNCl等有毒氣體逸出,必須使反應(yīng)pH值大于8.5,一般控制在9~11范圍內(nèi),由于在堿性條件下氯以ClO-形式存在,氧化能力不如酸性條件下HClO強,因此,要使廢水中氰化物氧化降低到0.5mg/L以下,必須增加氯的投加量使余氯保持較高濃度,但是,在堿性條件下,生成的氯化氰很快水解生成氰酸鹽,進而與氯反應(yīng)生成碳酸鹽,因此,要保持一定濃度的余氯以使氰化物達(dá)標(biāo),必然使一部分氰化物完成*氧化反應(yīng)。這樣,節(jié)氯效果不明顯,試驗證明,只能使加氯量降低到*氧崐化反應(yīng)理論氯耗的65%,加氯量遠(yuǎn)大于部分氧化反應(yīng)理論氯耗。但是,在酸性條件時進行氯氧化氰化物的反應(yīng),由于生成的氯化氰不能快速分解,而且也不能與有限濃度的氯進行*氧化反應(yīng)。故有利于把氰化物*氰化為氯化氰的反應(yīng)進行。在這一反應(yīng)完成后,氰化物含量降低到了0.5mg/L以下,把廢水pH值調(diào)高到8~9,CNCl在半小時內(nèi)水解生成CNO-,CNO-再在尾礦庫內(nèi)水解生成NH3和CO2。上述反應(yīng)氯耗大為降低,換句話說,盡管氰化物的部分氧化理論氯耗為2.73,但在傳統(tǒng)的中無法定量實現(xiàn),常常有一大部分氰化物被*氧化,但是,如果采用酸性氯化法,保證氰化物的氧化停留在部分氧化階段。然后通過中和使氯化氰水解成氰酸鹽,然后再水解,從而使加氯比等于2.73或稍大于2.73:
CN-+Cl2=CNCl+Cl-
CNCl+2OH-=CNO-+H2O+Cl-
CNO-+ H2O+H+=NH3↑+CO2↑
廢水中的SCN-在酸性條件下,根據(jù)試驗所得到的氯耗數(shù)據(jù)推測,發(fā)生下邊反應(yīng):
SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-
由于余氯濃度有限,生成的硫磺不再氧化,生成的CNCl水解。如此,硫氰化物的加氯比Cl2/SCN-從堿性氯化法的6.73(*氧化)、4.9(部分氧化)降低到2.45。氰化物和硫氰化物在酸性條件下與氯反應(yīng)按上述方式進行,其節(jié)氯效果十分明顯。
近年來,由于液氯緊缺、價格上漲,促使一些黃金礦山研究降低氯耗的途徑、酸性氯化法正是在這種情況下被專業(yè)技術(shù)人員開發(fā)出來的,盡管沒有充分的、詳實的理論證明,但根據(jù)該礦幾年來的應(yīng)用實踐,酸性氯化法是可行的,節(jié)氯效果十分明顯。
以該礦的情況為例,其含氰廢水為金精礦氰化—鋅粉置換工藝產(chǎn)生的貧液和氰尾澄清水,其組成見表4-6。
表4-6 某礦廢水組成
組成成份 CN- SCN- Cu Pb Zn pH
濃度(mg/L) 575.7 1223 357 10.36 101. 7 10
采用堿性氯化法處理這種廢水時,氯耗10~12kg/m3,如按前邊介紹的酸性氯化法化學(xué)反應(yīng)計算,其氯耗為4.76kg/m3。實踐結(jié)果表明,加氯量為5.74 kg/m3,比4.76僅多20.6%。僅為堿性氯化法氯耗的一半左右。
出于對該方法發(fā)明權(quán)的考慮,本文中不詳細(xì)介紹其工藝和設(shè)備及工藝條件。
酸性氯化法與堿性氯化法二級處理工藝相比,只不過反應(yīng)*階段pH值更低些,正因為如此,酸性氯化法只能使用液氯,否則還需加酸。
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